Хемосорбция характеризуется образованием прочной химической связи между поглощенной молекулой и поверхностью в результате химической или псевдохимической реакции. При этом величина энергии связи E  существенно больше, чем в случае физической адсорбции.

Так, например, значение E для кислорода, хемосорбированного на поверхности титана, составляет 103 кДж-моль-1, тогда как при физической адсорбции кислорода на металлических поверхностях эта величина составляет лишь 12—17 кДж*моль^-1. Поэтому скорость десорбции хемосорбированных газов низка даже при комнатной температуре. Некоторые процессы хемосорбции газа протекают только при комнатной или повышенной температурах, и, следовательно, при низкой температуре поверхности реакция замедляется или прекращается, вследствие чего эффективность связывания газа поверхностью уменьшается.

Отметим, что химическая связь обычно возникает между первыми слоями газа и поверхностью. Таким образом, поверхность, на которой происходит химическая сорбция газа, является аналогом цеолитового насоса. Для того чтобы получить высокую степень разрежения за счет химического связывания газа поверхностью, необходимо использовать либо активную поверхность достаточно большой площади, либо непрерывно ее регенерировать. Поскольку поглощаемые молекулы образуют с активной поверхностью довольно прочные связи, невозможно регенерировать поверхность простым повышением температуры.

Молекулы газа при повышении температуры частично будут диффундировать в глубь поглотителя, образуя химические связи с атомами кристаллической решетки. Однако в любом случае сорбционная емкость поглотителя конечна, и поэтому сублимационные насосы, принцип действия которых основан на явлении хемосорбции, применяются только в условиях предварительного разрежения не хуже 1 Па. Насосы этого типа используются главным образом в качестве вспомогательных бустерных насосов, обеспечивающих высокую скорость откачки в течение ограниченного периода времени.

Насосы, принцип действия которых основан на химическом связывании газов, часто называют геттерными насосами. Процессы, протекающие в этих насосах, подвергались подробному изучению после того, как для увеличения срока работы нитей накала в электронных лампах впервые был применен красный фосфор.

В настоящее время в электровакуумных приборах широкоиспользуются геттеры для создания высокого вакуума (после-их отпайки от насоса) и для поддержания вакуума в процессе-эксплуатации. Практически любые металлы, которые легко-взаимодействуют с активными газами, такими, как кислород,, азот, водород и диоксид углерода, могут быть использованы в; качестве геттеров.

В процессе исследовательских работ и эксплуатации были выбраны наиболее эффективные геттеры, которые подразделяют на испаряющиеся и неиспаряющиеся. К испаряющимся относятся такие геттеры, которые в результате их нагревания и распыления в отпаянном электровакуумном приборе образуют пленку металла на относительно более холодных стенках. Неиспаряющиеся геттеры функционируют только-после их нагревания до достаточно высокой температуры (обычно до нескольких сотен градусов).

Аналогично, существует два» типа хемосорбционных насосов: так называемые сублимационные, в которых распыление геттера на стенки насоса происходит непрерывно или через опре деленные промежутки времени, и недавно разработанные насосы, в которых используются неиспа-ряемые геттеры.

 Выбор металлов для геттеров в насосах зависит от многих, факторов, среди которых одним из самых важных, как уже отмечалось, является их химическая активность. Металлы, наиболее широко применяемые в качестве геттеров, приведены в; табл. 3.4, где также указаны их сорбционные емкости. Следует, однако, отметить, что значения сорбционной емкости представлены лишь для демонстрации возможностей геттеров, поскольку эти данные весьма противоречивы и существенно зависят от условий эксперимента: способа нанесения пленки, температуры испарения, температуры насоса во время откачки и даже от способа измерения.

В электровакуумных приборах в качестве испаряемого геттера наиболее часто применяют барий. Этот металл представляет собой один из самых активных щелочноземельных металлов, свойства которого тщательно изучались ввиду его широкого-использования в качестве «очистителя» газов. Среди неиспаряемых геттеров в настоящее время наиболее употребительными являются алюминий-циркониевые сплавы. Использование бария в качестве геттера обусловлено не только его высокой химической активностью, но и легкостью испарения из устойчивых сплавов или из металлических капсул.

Нагрев и испарение геттеров в электровакуумных приборах наиболее удобно осуществлять с помощью токов высокой частоты, причем лучше всего этот метод применим к барию. Хотя разработаны конструкции насосов с бариевыми поглотителями в виде нагреваемых лодочек с барием, их использование для длительной откачки в непрерывном и прерывистом режимах работы затруднительно-. Поэтому такие насосы промышленностью не выпускаются.

Материалами для геттеров в сублимационных насосах промышленного производства служат тугоплавкие металлы,, такие, как молибден, тантал, цирконий и титан, поскольку изготовленные из них нагреваемые нити или ленты могут непрерывно и в течение длительного времени (до тех пор, пока не перегорят) испарять со своей поверхности металл. Среди приведенных металлов наилучшим для использования в таких сублимационных насосах является титан.

Конструкция титанового сублимационного насоса довольно проста. Насос обычно имеет цилиндрический корпус, выполненный из нержавеющей стали, с фланцами на обоих концах. Одним из них насос подсоединяется к вакуумной системе, а на второй фланец устанавливается заглушка с электрическими вводами и опорными стойками, несущими титановую нить. Сублиматор располагается вдоль оси насоса.

В некоторых случаях сублиматор может непосредственно подсоединяться к вакуумной камере; в таком случае пары титана осаждаются либо непосредственно на стенки вакуумной камеры, либо на экран, расположенный вокруг сублиматора. Типичная конструкция такога насоса представлена на рис. 3.22.

Рис. 3.22. Титановый сублимационный насос. 1 — титановый испаритель; 2 —корпус, охлаждаемый водой.

Обычно в насосах используют сублиматоры, содержащие не менее двух титановых испарителей, что делается для увеличения времени работы насоса без-замены отработанных испарителей. Корпус насоса охлаждается водой, а в некоторых конструкциях — жидким азотом.

Скорость испарения экспоненциально зависит от температуры, поэтому для достижения необходимой скорости испарения приходится нагревать титан практически до температуры плавления. Поэтому даже незначительные неоднородности испарителя могут приводить к быстрому его разрушению. Для решения этой проблемы титановую нить наматывают на держатель, изготовленный из более тугоплавкого металла, либо вместо титана используют его сплав с более высокой температурой плавления. Эти методы, используемые в сублимационных насосах, подробно описаны в работе.

На держатель, представляющий собой стержень из тантала, наматывается слой проволоки из ниобия, а затем — два слоя проволоки из титана. При нагревании ниобий образует с титаном сплав с более высокой температурой плавления. Можно использовать и готовый сплав титана с танталом. В настоящее время в выпускаемых промышленностью насосах используются оба этих метода с небольшими усовершенствованиями. На держатель, изготовленный из вольфрамового стержня, навивают титановую п роволоку вместе с молибденовой большего диаметра.

Благодаря большему диаметру молибденовая проволока плотно прижимает титановую к держателю, обеспечивая хороший тепловой контакт. При изготовлении испарителя из готового сплава наилучшие результаты достигаются при использовании сплава, содержащего 85% титана и 15% молибдена.

В случае испарителя, изготовленного из сплава, наблюдается лучшая воспроизводимость скорости испарения. Максимальная скорость испарения достигала 2•1O^-5 г*см^-2-с^-1. При этом испарялось 40% титана, содержащегося в сплаве. Однако основным фактором, ограничивающим использование молибдено-титанового сплава, является установленный экспериментально эффект быстрого роста кристаллов, повышающих хрупкость сплава, при высоких температурах.

Детально исследованы свойства сплавов, используемых в испарителях. Установлено, что в процессе работы испаряется только титан, а быстрый рост кристаллов наблюдается у сплава 74 Ti — 26 Mo и не зависит от температуры испарения. На рис. 3.23 представлена зависимость скорости испарения титана от температуры испарителя. Как видно из рисунка, наблюдается хорошее согласие результатов, полученных в этих исследованиях.

Рис. 3.23. Зависимость скорости испарения титана из титаномолибденового сплава 85Ti — 15Мо.

В работе рекомендуется проводить нагрев испарителя при неизменном токе, увеличивая напряжение по мере утонения нити испарителя для компенсации изменения содержания титана. Однако обнаружено, что в этих условиях скорость испарения титана со временем возрастает, и нагрев в условиях постоянства напряжения приводит к лучшим результатам. В этом случае по мере утонения нити сила тока уменьшается, но происходит повышение температуры, что компенсирует уменьшение площади поверхности нити испарителя и изменение ее состава.

С началом роста кристаллов скорость испарения титана значительно уменьшается, что может рассматриваться как окончание ресурса эксплуатации.Остановимся более подробно на проблеме откачивания газа с помощью рассматриваемых насосов. Очевидно, что скорость откачки определяется главным образом площадью активной титановой пленки. Таким образом, скорость откачки зависит от скорости осаждения пленки титана, и для того чтобы скорость откачки оставалась постоянной по мере связывания откачиваемого газа и расхода пленки, необходимо испарять соответствующее количество геттера.

Поскольку расход геттера зависит от давления откачиваемого газа, нецелесообразно конструировать насос для непрерывной откачки в широком диапазоне давлений. Поэтому промышленные насосы работают в импульсном режиме, обеспечивающем необходимую среднюю скорость откачки. Если средняя скорость осаждения пленки превосходит скорость связывания газа, то в любой момент времени в насосе будет иметься неиспользованная титановая пленка и, следовательно, скорость откачки будет максимальной. Таким образом, с повышением скорости осаждения пленки скорость откачки непрерывно возрастает до некоторой предельной величины.

Поэтому насос функционирует наиболее эффективно при минимальной скорости испарения геттера, необходимой для достижения максимальной скорости откачк и. Обычно блок питания позволяет управлять режимом работы насоса: продолжительностью каждого импульса (например, 5 мин), продолжительностью перерывов между импульсами (например, 60 мин), а также величиной тока испарителя. Изготовители насосов снабжают потребителей сведениями о рекомендуемых режимах работы насосов в зависимости от начальных давлений откачиваемого газа. Например, при давлении 10^-4 Па осаждение пленки должно повторяться каждые 5 мин, а при давлении 10^-6 Па это время увеличивается до 30 мин.

Оптимальные режимы работы в каждом конкретном случае определяются опытным путем. В некоторых случаях для экономного использования ресурса испарителя блок питания подвергают регулировке в процессе откачивания.

В неиспарительных геттерных насосах в качестве геттеров используют алюминий-циркониевый сплав, разработанный фирмой SAES для нужд электровакуумной промышленности. При сплавлении циркония с алюминием (до 30% Al) образуются такие интерметаллические соединения, как Zr5Ab1 Zr3Ab и Zr5AU. Максимальную сорбционную активность имеет сплав Zr5Al3 и Zr3Al2 с двухфазной структурой, образующейся при сплавлении циркония с 15% (по массе) алюминия; оптимальный состав сплава несколько зависит от связываемого газа.

Процесс сорбции газа неиспаряющимся поглотителем определяется диффузией газа, так что скорость сорбции возрастает с температурой (особенно выше 200°С). Некоторые газы, например водород, способны адсорбироваться при комнатной температуре, но если с повышением температуры вначале растворимость водорода возрастает, то начиная с 4000C происходит его выделение. Остальные активные газы реагируют с поглотителем, образуя стабильные химические соединения, поэтому обратное выделение этих газов не наблюдается вплоть до 3000 ⁰C

Инертные газы вследствие малой теплоты сорбции не поглощаются геттерами. Практически любой поглотитель требует предварительной активации в условиях вакуума при температуре около 800 ⁰C в течение нескольких минут. Это делается для того, чтобы адсорбированные поверхностные слои диффундировали в объем поглотителя.

После выдерживания геттера на воздухе он может быть снова активирован, причем процедуру можно повторять до тех пор, пока не произойдет полного насыщения геттера. Известны различные типы неиспарительных геттерных насосов. Основным требованием, предъявляемым к этим конструкциям, является необходимость предварительной активации геттера при температуре около 400 0C Для этого геттеры обычно нагревают токами высокой частоты, а в процессе эксплуатации — либо внешней печью, либо за счет излучения близкорасположенных нагреваемых элементов.

В работе [39] описан небольшой подсоединяемый к вакуумной системе стеклянный адсорбционный насос, встроенный в вакуумметр Байярда — Альперта, с быстротой откачки 10^-2 м³с^-1. Тонкая металлическая подложка покрывается с двух сторон сплавом циркония с алюминием и затем гофрируется для получения большой активной поверхности (порядка 180 см²). Полученная таким способом «гильза» гофрированного геттера устанавливается вокруг анода манометра (рис. 3.24).

Внутри гильзы также расположены 4 нагревателя, служащие для активации геттера и для его нагрева в рабочем режиме. Скорость откачки такого насоса по азоту составляет около 3•1O^-3 м³с^-1 при комнатной температуре, но быстро уменьшается по мере поглощения газа. Аналогично при 37O0C скорость откачки составляет 9*10^-3 м3*с^-1 и быстро снижается до равновесной величины порядка 6-10~3 M3^c-1 после поглощения 3•1O^-3 Па*м³ газа. Скорость откачки по водороду приблизительно в 4 раза выше и практически не зависит от температуры (вплоть до комнатной).

Использование вакуумметра совместно с насосом позволяет вести постоянный контроль давления. Подобные гетерные гильзы могут применяться в качестве насосов и без вакуумметра. Описан такой насос, обладающий быстротой откачки — 5*1O^-2 м³*с^-1 и используемый для откачки клистронов.

Хотя скорость откачки Zr— Аr-геттерного насоса намного меньше, чем у титанового сублимационного насоса такого же размера, геттерные насосы отличаются удобством эксплуатации и высокой эффективностью геттерного материала. Геттерные гильзы после их полного насыщения легко заменяются на новые, причем время работы такой гильзы намного превосходит время работы испарителя сублимационного насоса.

В заключение следует отметить, что сублимационные и геттерные насосы представляют собой удобные вспомогательные откачивающие устройства, позволяющие эффективно устранять неожиданные выбросы газа в систему, например вследствие интенсивного газовыделения из какого-либо элемента установки. К недостаткам этих насосов, препятствующим их применению в качестве основных насосов для получения сверхвысокого вакуума, относятся трудность обеспечения максимальной активации поглотителей, а также плохая воспроизводимость скорости откачки. Кроме того, насосы этих типов неспособны откачивать инертные газы и углеводороды.