Механизм удаления азота и водорода при плавке в вакууме

Удаление азота и водорода из жидкого металла может происходить в результате следующих процессов:

1) всплывания нитридных и гидридных неметаллических включений, если существуют условия образования таких фаз в жидком металле;

2) выделения пузырьков азота и водорода, зарождающихся в ванне жидкого металла, в случае высокого содержания газов в металле, при котором создаются условия, необходимые для преодоления сил поверхностного натяжения и ферростатического давления для образования зародышевых пузырьков на поверхности футеровки или на неметаллических включениях;

3) десорбции газа с открытой поверхности ванны, к которой атомы газа подаются диффузионным или конвективным путем.

Последний процесс имеет значение также и при удалении газов в виде пузырей, когда должен происходить массоперенос растворенных в жидком металле азота и водорода к месту образования и роста пузырьков или к всплывающим пузырькам.

Причиной удаления газов из металла в вакууме является подчинение растворов азота и водорода в жидком металле закону Генри или его частному случаю — закону Сивертса.

По закону Сивертса (закону квадратного корня)

где Kh — растворимость водорода;

K — растворимость азота в данном сплаве при данной температуре и при парциальном давлении рНз и Pn2, равном 1 ат.

При 1600° С растворимость водорода в жидком железе составляет 0,0027%, а азота — 0,043%. Температурные зависимости констант растворимости выражаются уравнениями:

Отметим, что при невысоких содержаниях в железе С, Si, Mn, Ni, Cr растворимость и активность водорода почти не изменяется по сравнению с чистым железом. В то же время наличие Cr, V, Ti, Nb значительно понижает коэффициент активности азота в расплаве и тем самым прочнее связывает азот в металле. Вместе с тем присутствие углерода и кремния повышает активность азота и способствует его удалению.

В ряде работ было установлено отклонение растворов азота в легированных расплавах от закона Сивертса. Хотя растворы азота и водорода в жидком железе следуют термодинамическим закономерностям, однако поведение этих газов при плавке металла в вакууме различно.

Если содержание водорода в сталях и сплавах, выплавленных в вакуумных печах, почти полностью соответствует равновесным значениям, определяемым парциальными давлениями водорода над жидкой ванной, то содержание азота в металле редко удовлетворяет этой зависимости. Достижение содержания водорода в металле, выплавленном в вакууме, порядка в 1 см3/100 г не является необычным.

Получение металла с концентрацией азота порядка тысячных долей процента, а в легированных сталях и сплавах сотых долей является в то же время трудной задачей. Удалению водорода способствует то, что он обладает значительно более высокой подвижностью в жидких металлах, чем азот. Коэффициенты диффузии водорода на порядок больше коэффициентов диффузии азота.

Несомненно, что в процессах выделения газов в вакууме кинетические факторы играют большую роль, а относительно азота можно на основании практического опыта сказать, что кинетика превалирует над термодинамикой. Такие процессы, как образование пузырьков газа, их рост, всплывание, выделение газа в пузырьки при их подъеме, всплывание включений, подвод газа к поверхности газовыделения протекают во времени. В зависимости от природы расплава и условий плавки время достижения равновесных состояний может оказаться очень большим или практически недостижимым.

Рассмотрим процесс удаления азота при выплавке нержавеющей стали типа X17 с 17—18% Cr в вакуумной индукционной печи емкостью 800 кг. Тигель печи имеет глубину 0,75 м, давление в камере печи во время плавки 0,01 мм рт. ст. Предполагаем, что удаление азота происходит путем выделения пузырей. Тогда используем уравнение

по которому рассчитаем давление азота, необходимое для образования пузырька. Атмосферным давлением 0,01 мм рт. ст. можно пренебречь. Принимаем, что образование пузырька происходит на дне тигля:

yh = 360 мм рт. ст. при а = 1000 дин/см - ^

Если принять радиус образующегося пузырька 0,05 см, то = 390 мм рт. ст. ^ 0,51 ат. 

Такому давлению соответствует концентрация азота

где 0,155 — коэффициент активности в сплаве с 17% Cf

Таким образом, для пузырькового удаления азота концентрация его в металле должна быть высокой (0,198%). Условия удаления азота из металла облегчаются при кипении стали в вакууме или при продувке ее инертным газом. Пузырьки окиси углерода или аргона представляют собой готовую газовую фазу, в которую выделяется азот. Проходящий сквозь металл поток пузырей перемешивает слои жидкого металла и способствует ускорению массо-перенрса азота к границе газовыделения.

При продувке металла аргоном через пористые пробки, установленные в подине ковша, содержание азота изменилось с 0,01 до 0,002—0,003% [47, 48].

Очевидно, что для выработки технологии плавки в вакууме, обеспечивающей максимальное удаление азота, недостаточно знания только термодинамических величин. Необходимы сведения о механизме газовыделения, которые можно получить при исследовании кинетических особенностей процессов.

Процесс удаления газа из металла можно представить в виде ряда последовательно протекающих стадий.

1. Перенос растворенных атомов газа в жидком металле посредством конвективной диффузии к поверхности раздела металл—газ (безразлично к зеркалу ванны или к пузырькам газа, возникающим в объеме металла; пузырьки могут быть азотными, водородными, из окиси углерода, аргона).

2. Диффузионный перенос (молекулярная диффузия) атомов газа через тонкий пограничный диффузионный слой, в котором отсутствует гидродинамическое перемешивание и в котором концентрация газа линейно изменяется от концентрации в объеме металла С до концентрации в поверхностном слое Cn.

3. Адсорбция атомов газа в поверхностном адсорбционном слое.

4. Химическая реакция молизации адсорбированных атомов азота или водорода:

5. Десорбция образовавшихся молекул в газовую фазу.

6. Отвод молекул газа в газовой фазе от поверхности раздела. Эта ступень может осуществляться также и путем образования и всплывания пузырьков газа.

Для того чтобы определить время, необходимое для осуществления требуемой степени дегазации выплавляемого металла, надо знать значение константы скорости, характеризующей протекание реакции газовыделения, а также степень влияния технологических факторов (нагрева металла, перемешивания ванны, геометрических параметров ванны) на скорость дегазации.

Из законов химической кинетики известно, что скорость сложного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Задача состоит в правильном определении медленной или лимитирующей стадии. Тогда скорость всего процесса может быть рассчитана по* кинетическому уравнению, относящемуся именно к данной* стадии.

В условиях вакуумной плавки, когда газовая атмосфера непрерывно откачивается вакуумными насосами, скорость действия которых намного превышает скорость газовыделения из металла, можно предположить, что шестая стадия не будет ограничивать процесс дегазации.

Благодаря наличию конвективных потоков в металле подвод вещества к поверхности раздела осуществляется с достаточно большой скоростью, поэтому принято считать, что и первая стадия не будет лимитировать весь процесс дегазации.

Скорость десорбции газа с поверхности металла можно оценить при помощи уравнения Лэнгмюра:

где оз0 — скорость испарения, г/(см2-с);

P0 — упругость пара испаряющегося элемента, мм рт. ст.;

M — молекулярная масса;

T — температура, К. Если над поверхностью металла находится атмосфера с парциальным давлением газа р1у то это учитывается следующим образом:

где С — концентрация газа в металле; К — константа растворимости газа.

Нами проведен расчет скорости десорбции водорода и азота из расплава Fe—Cr—Ni при 1600° С и давлении водорода или азота в камере печи 1 мм рт. ст., который дал величины:

Опытные значения скорости, полученные на плавках в печи сопротивления, оказались равными coN=3,5-10~8 г/(см2-с), сон ==2,8.10"7 г/(см2-с), т. е. значительно меньше скорости десорбции, полученной расчетным путем [49].

На этом основании можно предположить, что и пятая стадия процесса не будет лимитирующей.

Итак, остается рассмотреть роль остальных стадий: диффузии, адсорбции и химической реакции.

Известно, что диффузионные процессы относятся к реакциям, подчиняющимся уравнениям первого порядка. К этому же порядку относится и реакция адсорбции газа в поверхностном слое.

Реакция молизации определяется кинетическим уравнением второго порядка. Установление порядка лимитирующей ступени позволяет, по крайней мере, ответить на вопрос, что контролирует процесс дегазации: химическая реакция или диффузионно-адсорбционная стадия.

Вопрос о механизме и лимитирующем звене процессов удаления азота и водорода остается до сих пор дискуссионным. А. Симкович считает, что лимитирующей стадией удаления азота является адсорбционный процесс. Большинство авторов, в том числе Р. Пелки и Дж. Эллиотт, считают, что лимитирующей стадией является диффузия азота в жидком металле и адсорбция. Е. С. Левин, П. В. Умрихин и К. Т. Курочкин [50] придерживались мнения, что удаление водорода из металла в зависимости от его содержания может происходить в трех режимах: кинетическом, смешанном, диффузионном.

В. И. Явойский и А. Н. Морозов, однако, предполагают, что для удаления водорода из жидкого металла под вакуумом лимитирующим является процесс диффузии и только от него зависит процесс удаления водорода из металла.

Если в работе [51 ] указывается, что скорость поглощения или выделения азота по существу не зависит от температуры, то данные работ [52, 53] свидетельствуют о том, что скорость удаления азота сильно растет с повышением температуры. А. Н. Морозов и М. М. Карнаухов [54] также отмечали большой температурный коэффициент процесса удаления азота. Они объясняли это повышенной подвижностью атомов азота вследствие электромагнитного перемешивания металла при подводе более высокой мощности к индуктору.

В работе [53] отмечено, что повышение температуры с 1600 до 1700° С сопровождается возрастанием коэффициента массо-переноса азота P = DIb с 14,5•1O^-3 до 17,3-103 см/с, где D — коэффициент диффузии; S — толщина диффузионного слоя. Этот коэффициент характеризует скорость переноса азота из объема металла к поверхности раздела фаз. Увеличение скорости процесса дегазации при повышении температуры в условиях плавки в вакуумной индукционной печи связано как с возрастанием коэффициентов диффузии азота и водорода, так и с более интенсивным перемешиванием металла.

Большое значение для процессов дегазации имеет удельная поверхность, т. е. отношение поверхности раздела ванны к объему металла FIV. Чем больше удельная поверхность, тем больше должна быть скорость дегазации. Рассматривая этот фактор, необходимо в отдельных случаях учитывать и роль дегазации через стенки огнеупорного сосуда, которой часто пренебрегают. Так, К. Бротцманн [55] считает, что уже при высоте столба жидкого металла 10 мм большая часть газов выделяется через стенки тигля. Для доказательства этого положения по ходу плавки в вакуумной индукционной печи снижали температуру металла до тех пор, пока на поверхности жидкого металла не образовывалась твердая корочка. При этом не отмечали уменьшения выделения газов из металла, что, по мнению автора и свидетельствует о выделении газов через стенки тигля.

На наш взгляд, удаление газа через стенки тигля имеет второстепенное значение по сравнению с удалением его с открытой поверхности ванны.

При рассмотрении поверхности дегазации необходимо учитывать появление на поверхности любых загрязнений, например

шлака, а также возникновение пузырькового кипения вследствие либо протекания процесса раскисления углеродом, либо продувки газом. Загрязнения или шлак значительно уменьшают поверхность раздела, поток пузырей во много раз ее увеличивает. К сожалению, рассчитать поверхность раздела металл—газ при кипении ванны является трудной задачей.

На скорость поглощения или выделения азота влияют такие элементы, как Аl, Nb, Ni, Si, S, О, Ti.

Сильное влияние оказывает кремний и алюминий даже при небольших содержаниях. Объяснение этого явления заключается в раскислении металла кремнием и алюминием и устранением тормозящего влияния кислорода, о котором необходимо сказать особо.

Кислород, а также сера значительно сильнее других компонентов металлических расплавов влияют на скорость удаления азота из металла. Уже при содержании кислорода 0,01% скорость деазотации металла в вакууме резко понижается. Так же действует и сера. Однако влияние серы слабее влияния кислорода. По-разному пытаются объяснить заградительное влияние кислорода на удаление азота. Ранее считали, что на поверхности ванны, содержащей много кислорода, образуется тонкий окисный слой, препятствующий газовыделению или газопоглощению. Другая гипотеза предполагает образование молекулы окиси азота, которая представляет собой более высокую энергетическую форму, чем азот и кислород, и таким образом создает барьер для удаления азота [56].

В настоящее время своим наибольшим приближением к действительности завоевывает признание гипотеза адсорбционного торможения кислородом или серой удаления азота. По этой гипотезе, выдвинутой Дж. Эллиоттом и Р. Пелки, развитой А. Н. Морозовым, атомы кислорода занимают адсорбционные центры на поверхности жидкого расплава и препятствуют адсорбции атомов азота, подходящих из глубины металла к поверхности раздела. В результате возникает адсорбционный барьер на поверхности раздела фаз, который значительно снижает скорость удаления азота. Такое же влияние оказывает и сера. Подтверждает эту гипотезу тот факт, что кислород, сера и азот являются поверхностно активными элементами.

Для выяснения кинетических характеристик процесса выделения азота, водорода и кислорода (последнего из жидкого никеля) при плавке в вакууме было проведено исследование дегазации жидкого металла в вакуумной печи сопротивления [49, 57]. Плавка в печи сопротивления в отличие от плавки в вакуумной индукционной печи не накладывает электромагнитных возмущений на ванну металла и позволяет получить данные, свободные от влияния перемешивания.

Плавки проводили в печи сопротивления с вольфрамовыми или графитовыми нагревателями с отбором проб и измерением температуры термопарой погружения. Схема опытной установки приведена на рис. 28.

Сверху печь была закрыта водоохлаждаемой крышкой, имевшей вакуумный шлюз, уплотнение типа Вильсон, шток с пробницей для отбора проб жидкого металла, и смотровое окно. При измерении температуры вместо штока с пробницей устанавливали

термопару погружения типа BP 5/20 в трубке из нержавеющей стали. Подвижной шток снизу оканчивался резьбой, на которую навинчивали втулку для крепления кварцевой пробницы. Пробница представляла собой кварцевый развальцованный стаканчик с отверстиями на расстоянии 20—40 мм от запаянного конца.

Температуру металла поддерживали постоянной в течение плавки с точностью ±10° С при точности измерения =t5° С. Плавки проводили в корундовых литых тиглях диаметром 30—40 мм и высотой 120 мм.

Содержание, %