Удаление кислорода при плавке никеля в вакууме

При обсуждении путей выделения газов из жидкого металла в вакууме было показано, что только водород и азот могут непосредственно путем десорбции выделяться из сплавов на основе железа и из,самого железа в атмосферу в виде молекул. Для выделения кислорода из жидкого железа требуется такое низкое давление над расплавом, при котором в первую очередь будет происходить сильное испарение самого железа.

Напротив, из раствора кислорода в жидком никеле термодинамически возможно выделение кислорода в атмосферу печи непосредственно десорбцией, поскольку упругость диссоциации закиси никеля 6,3 мм рт. ст. Если понизить давление кислорода ниже этого значения, то должно происходить выделение его из раствора.

Поданным табл. 17, 18 построена диаграмма рис. 43. Кривая А рис. 43 соответствует зависимости предельных содержаний кислорода в жидком никеле от температуры согласно уравнению (27). С повышением температуры растворимость кислорода в жидком никеле возрастает, соответственно увеличивается и предельное парциальное давление кислорода в газовой фазе, при котором наступает насыщение расплава кислородом.

Эти парциальные давления- невелики. Уже при парциальном

(27)

Таблица 17

давлении газовой фазы понижается. Из термодинамических данных следует, что удаление кислорода из никеля при 1500° С должно происходить при давлении кислорода в газовой фазе ниже 0,018 мм рт. ст. или при общем давлении воздуха менее 0,09 мм рт. ст.

Относительно малая величина коэффициента диффузии кислорода по сравнению с другими газами может быть объяснена большими размерами диффундирующего атома или иона кислорода. Радиус иона 02~ равен 1,32 А, в то время как радиус иона азота и водорода значительно меньше: rH+ ^ 10~5 А.

Относительно формы существования кислорода в жидких металлах существуют различные мнения. В. И. Явойский [7], рассматривая существование кислорода в жидком железе указывает, что, находясь в окружении совершенно идентичных атомов железа, атом кислорода на какое-то время приближается к одному из атомов железа. При этом электронное облако атома железа резко смещается в сторону атома кислорода, форма существования которого приближается к иону О2". Ион О2- является энергетически более выгодной формой по сравнению с атомом кислорода.

Однако многие исследователи считают, что кислород присутствует в металлическом растворе в виде [О], т. е. в атомарной, а не в ионной форме.

Очевидно, в расплавленном никеле вследствие близости свойств расплава железа и никеля форма существования кислорода должна быть такой же, как и в железе.

В работе [87] определили коэффициент диффузии кислорода в жидком железе при 1630° С, который оказался равным 3—7,8 X X 10 ^-3 см2/с, в более поздней работе [88] получено значение 1,33•1O-4 см2/с при 1600° С, т. е. величины, близкие к тем, которые были определены нами.

На. р«с. 46, а показаны включения в исходном никеле при содержании кислорода в нем 0,5%, а также шлифы, изготовленные из слитков, переплавленных при различных давлениях и температурах. По сравнению с исходным никелем количество неметаллических включений на шлифе резко сократилось, несмотря на высокое содержание кислорода. Так, на рис. 46, б представлен шлиф из металла с содержанием кислорода 0,23%, на рис. 46 в,— 0,19%, и т. д.

Небольшое количество включений на шлифах — это результат растворения закиси никеля в металле за время выдержки в вакууме. Напомним, что в исходном металле много включений потому, что в открытой плавке для насыщения никеля кислородом вводили твердую закись никеля, которая не успевала полностью раствориться в никеле. Ее растворение происходило уже во время плавки в вакууме. Наблюдаемые на шлифах включения закиси никеля выпали из жидкого раствора в момент кристаллизации, когда растворимость кислорода в металле понизилась

в связи с изменением агрегатного состояния. Это подтверждается также расположением неметаллических включений (см. рис. 46 г). Отчетливо видно расположение включений по границам зерен и почти полное отсутствие их в центре зерна. В момент кристаллизации жидкой фазы в маточном растворе отсутствовали включения окисной фазы, которые могли бы стать центрами кристаллизации. Включения выделялись из металла уже в ходе кристаллизации и вместе с другими загрязнениями отталкивались растущими кристаллами к границам, где и фиксировались при окончании процесса кристаллизации.

Как видно из кинетических характеристик удаления кислорода из никеля путем простой выдержки в вакууме, процесс этот имеет очень малую скорость, да и равновесные содержания кислорода, которые можно было бы достигнуть при таком рафинировании, достаточно высоки. Поэтому таким способом очистить никель от кислорода нельзя. Для рафинирования никеля от кислорода необходимо использовать раскислители. С помощью углерода в вакууме можно быстро понизить содержание кислорода в никеле до очень низких значений.

На рис. 47 показаны результаты опытов по раскислению никеля углеродом при температурах 1550 и 1650° С и давлении 10~2 мм рт. ст. При температуре 1650° С и <0,02% С достигали содержания кислорода 0,005% к сороковой минуте выдержки, в то время как простая выдержка в вакууме без углерода не позволяла получить концентрации кислорода <0,1%.

При использовании для раскисления 0,05%—0,1% С содержание кислорода изменялось почти в строго стехиометрическом соотношении в соответствии с реакцией (1) на 0,06—0,07%. Удаление кислорода наиболее заметно происходило благодаря образованию окиси углерода, в первые 10—15 мин выдержки в вакууме.