При выплавке сталей и сплавов в вакуумных индукционных печах происходит процесс взаимодействия растворенного в металле углерода с кислородом, находящемся в растворе или в составе окис-ных неметаллических включений. Одновременно протекает процесс взаимодействия металла с огнеупорной футеровкой тигля и окислением составляющих металлического сплава, а также загрязнение его эндогенными частицами вследствие размывания футеровки.

От соотношения скоростей этих процессов и зависит остаточное содержание кислорода в металле.

Ниже представлены данные исследований по изучению кинетических особенностей поведения кислорода и углерода при плавке в вакуумной индукционной печи железо-хромистых и железо-хро-моникелевых расплавов в тиглях из двуокиси циркония, трехокиси алюминия и окиси магния.

Таблица 1 состав шихты

В качестве шихты применяли слитки стали типа X17, предварительно выплавленные в открытой индукционной печи, и заводские отходы стали 1Х18Н9 и 1Х18Н9Т. Состав шихты приведен в табл. 1.

Опытные плавки проводили при давлениях 0,02, 1,0 и 50ммрт. ст. и температурах 1500 и 1600° С. После расплавления

металла, которое в случае бурного кипения проводили под аргоном, устанавливали необходимую температуру и давление в печи. Во время выдержки отбирали пр'обы металла.

На  рис. 9 представлено изменение содержания кислорода при плавке стали X17 в тиглях из Al2O3 (a); MgO (б); ZrO2 (в).

Кинетические кривые показывают, что в течение первых 20 — 30 мин выдержки содержание кислорода в металле достигает минимальных значений и в последующем либо остается без изменения, либо возрастает. В тигле из Al2O3 после 20—30 мин вы-

держки достигали содержания кислорода 0,001% при давлении 0,02 мм рт. ст., в тигле из MgO достигали 0,002% кислорода при давлении 1 мм рт. ст., а в тигле из ZrO2 0,003% кислорода было достигнуто лишь после 40 мин выдержки.

Во всех трех исследованных типах тиглей при давлении 50 мм рт. ст. происходило возрастание содержания кислорода. В тигле из двуокиси циркония возрастание содержания кислорода происходило при всех исследованных давлениях.

В корундовых тиглях при давлениях 0,02—1,0 мм рт. ст. не происходило заметного увеличения содержания кислорода.

Конечные содержания кислорода незначительно отличались друг от друга в плавках, проведенных при давлении 0,02 и 1,0 мм рт. ст.

Было также неоднократно установлено в других исследованиях повышение содержания кислорода в чистом железе при плавке в ВИП, например после плавки в магнезитовом тигле концентрация кислорода за 7 ч возрастала до 0,025%.

В нержавеющей стали происходит более быстрее насыщение металла кислородом, особенно при низких содержаниях углерода. На рис. 10 представлено изменение содержания кислорода в стали 1Х18Н9 при плавке в тигле из окиси магния. После первоначального, очень непродолжительного понижения концентрации кислорода с 0,008 до 0,001 %, содержание кислорода в дальнейшем повышается и после 80 мин выдержки достигает 0,025%, приближаясь к пределу растворимости кислорода в сплавах данного состава.

Возрастание содержания кислорода в металле при низких давлениях в печи объясняется изменением соотношения скоростей взаимодействия углерода с растворенным в металле кислородом и переходом кислорода из футеровки в металл, а при высоких давлениях порядка 50 мм рт. ст. и окислением составляющих металлической ванны атмосферным кислородом.

Для выяснения характера процессов, протекающих в металле, необходимо рассмотреть соответствующие изменения содержания углерода в тех же плавках. В течение всей плавки происходило непрерывное уменьшение содержания углерода. С повышением температуры удаление углерода ускорялось так же, как и с уменьшением давления. Сравнение содержаний углерода и кислорода в одних и тех же плавках показывает, что количество удаляемого углерода превышает значение, необходимое для стехиометриче-

ского понижения концентрации кислорода. Например, в тигле из окиси магния при 16000 C и давлении 1 мм рт. ст. содержание кислорода изменялось с 0,012 до 0,002%, т. е. на 0,10%, а углерода с 0,27 до 0,06%, т. е. на 0,21%. В тигле из ZrO2 при 1500° С и том же давлении содержание кислорода уменьшилось на 0,016%, а углерода на 0,25%. Это избыточное содержание углерода окислилось за счет футеровки. При плавке в вакууме 50 мм рт. ст. происходит поверхностное обезуглероживание металла. При этом не наблюдали появления на зеркале металла пузырьков СО, хотя концентрация углерода непрерывно понижалась.

Наиболее низкие содержания углерода были получены после плавки в тиглях из MgO, в корундовых тиглях обезуглероживание протекает не столь активно. Последнее обстоятельство связано с тем, что применяли литые корундовые тигли. Они имели гладкую поверхность. Образование пузырьков на гладкой поверхности затруднено по сравнению с шероховатой поверхностью прессованных или набивных тиглей.

Расчеты показали, что скорость обезуглероживания в первый период плавки значительно выше, чем в последующие. Поэтому в первый период плавки происходит удаление кислорода из металла, а в дальнейшем его концентрация возрастает. Например, при плавке в тиглях из MgO или Al2O3 скорости обезуглероживания при 1600° С и давлении 1 мм рт. ст. вначале были равны в среднем (12—14) • 10^-3 мин-1, затем понизились до (2—4) • 10~3 мин"1, в тиглях же из ZrO2 скорость обезуглероживания понизилась с 20*10^-3 до (2-5)-10^-3 мин^-1.

При высоких начальных концентрациях углерода скорости обезуглероживания значительно выше, чем при низких содержаниях углерода в конце плавки. Необходимо отметить, что скорость обезуглероживания характеризуется линейной зависимостью от концентрации углерода в металле. Следовательно, реакция эта должна подчиняться кинетическому уравнению первого порядка и лимитироваться подводом реагентов к месту химического взаимодействия их между собой.

Можно предположить, что образование пузырьков СО происходит в каких-то определенных местах поверхности раздела металл—футеровка, характеризующихся минимальной работой образования пузырьков. После отрыва пузырьков остается зародыш, который служит очагом формирования следующего пузырька. Подвод атомов кислорода и углерода к этому месту будет являться лимитирующей ступенью процесса удаления углерода и кислорода.

Если принять, что реакция'обезуглероживания подчиняется кинетическому уравнению первого порядка, то:

где C0 — начальная концентрация углерода;

Cx — концентрация углерода в момент времени т.

С повышением температуры металла и понижением давления, скорость обезуглероживания возрастает.

Положительное влияние понижения давления над жидким металлом на ускорение процесса раскисления или обезуглероживания было установлено нами и в случае раскисления никеля углеродом.

Опытные плавки были проведены в печи сопротивления при садке 500 г в тигле из Al2O3 при давлениях 0,1; 0,01; 0,001 и Ю-5 ат

и температурах 1550 и 1650° С. Исходный никель содержал 0,08% кислорода. Перед началом плавки в тигель загружали графит из расчета на 0,05% С.Металл расплавляли и выдерживали при определенной температуре и давлении. По ходу плавки отбирали пробы.

Результаты опытов представлены на рис. 12. Полученные кинетические кривые были подвергнуты графическому дифференцированию для определения скоростей удаления кислорода из жидкого никеля. Соответствующие результаты приведены в табл. 3.

С понижением давления скорость раскисления возрастает. Это особенно заметно в первые 5 мин после расплавления металла, когда скорости раскисления характеризуются большими значениями. Так, например, при давлении 0,001 ат и температуре 1550° С

Таблица 3 СКОРОСТИ РАСКИСЛЕНИЯ НИКЕЛЯ B ВАКУУМЕ УГЛЕРОДОМ

через 5 мин скорость раскисления равна 4,5 • 10^-3%/мин, а через 15 мин только 0,5 • 10^-3%/мин, т. е. в девять раз меньше. Чем выше скорость раскисления в начале плавки, тем сильнее она уменьшается в последующем периоде. Повышение температуры также способствует ускорению процесса раскисления.

Таким образом, кинетические закономерности процесса раскисления требуют проведения процесса плавки при низких давлениях (значительно более низких, чем того требуют условия эффективности раскисления углеродом для максимального использования его раскислительной способности). Выше было показано, что для полноты раскисления достаточно давление —0,01 ат.

Однако для ускорения процесса раскисления рационально проводить плавку при давлении 10^-1—10^-2 мм рт. ст. Это ускорит достижение возможных пределов раскисления углеродом.

Повышение температуры также благоприятно влияет на ускорение процесса, но здесь следует принимать во внимание повышенную агрессивность жидкого горячего металла относительно огнеупорной футеровки. Поэтому выбор температурного режима должен определяться в зависимости от состава металла и стойкости футеровки.