Известно, что важную роль в вакуумных процессах играет реакция взаимодействия углерода с кислородом, либо с растворенным в металле, либо с находящимся в виде окисных неметаллических включений. Правильное использование этой реакции позволяет получать металл с низким содержанием кислорода. Поскольку продуктами раскисления углеродом являются окись и двуокись углерода, почти нерастворимые в металле, то они покидают сферу реакции и выделяются из жидкого металла. Это выгодно отличает раскисление углеродом от использования других раскислителей, продукты взаимодействия которых с кислородом остаются в металле.

Применение вакуума сдвигает равновесие реакции раскисления углеродом в правую сторону и обеспечивает получение очень низких концентраций кислорода. Одновременно с раскислением металла происходит и его. обезуглероживание, что важно %для производства низкоуглеродистых сталей и сплавов.

При выделении пузырьков преимущественно окиси углерода происходит не только раскисление и обезуглероживание металла, но и создаются благоприятные условия для выделения водорода, азота, всплы-вания неметаллических включений.

Реакцию раскисления углеродом в общем виде можно записать следующим образом:

С помощью коэффициента х отмечается то, что в этом процессе образуются как СО, так и CO2. В зависимости от количества образующейся двуокиси углерода х может быть больше 1. Однако большинство экспериментальных данных свидетельствует о том, что

количество образующейся CO2 невелико и составляет 1—2% от общего количества продуктов раскисления углеродом. Следовательно, можно принять, что X= 1, т. е. считать, что этот процесс приводит к образованию только СО.

Согласно правилу фаз, система металл—газ может в равновесии иметь две степени свободы и при данной температуре равновесие определяется давлением СО в газовой фазе. Константа равновесия реакции равна:

где й[с] и а[0] —активности углерода и кислорода в металле.

Из этого соотношения следует, что раскислительная способность углерода, определяемая как минимальное остаточное содержание кислорода в металле при данной концентрации углерода, зависит от давления СО в зоне реакции

Если следовать закону действия масс, то раскисление металла углеродом в вакууме должно зависеть только от парциального давления СО в газовой фазе. Чем ниже давление, тем выше раскис-лительная способность углерода, тем меньше кислорода должно находиться в равновесии с данной концентрацией углерода. На рис. 1 представлен вид теоретической зависимости раскисли-тельной способности углерода в железе при 1600° С от парциального давления СО.

Эта диаграмма часто используется различными авторами для рассмотрения вопроса о раскислении металла углеродом в вакууме. Из рис. 1 можно заключить, что при давлении 1 мм рт. ст. и при содержании углерода 0,1% в металле должно было бы остаться всего 3-10^-5% кислорода. Однако такие цизкие

содержания кислорода не достигались ни в вакуумных индукционных печах, ни в одном из других вакуумных металлургических процессах. Более того, содержание кислорода в металле, выплавленном в вакууме, значительно превышает равновесную концентрацию относительно углерода.

На практике оказалось, что ниже определенного давления окиси углерода раскислительная способность углерода перестает зависеть от дальнейшего понижения давления СО над металлом и становится постоянной. Это подтверждается графиком на рис. 2, где

показано влияние Рсо на раскислительную способность углерода в железе [ 1 ].

Как видео из рис. 2, несмотря на понижение давления над металлом от 10^-3 до 10^-5 мм рт. ст. раскислительная способность углерода не изменяется. Опытные точки группируются вокруг равновесной кривой, лежащей в области давлений, близких 76 мм рт. ст. Подобные же результаты были получены в работах [2, 3].

В связи с широким развитием выплавки в вакууме железо-хромистых- и железохромоникёлевых сталей и сплавов было изучено, поведение углерода и кислорода в этих сплавах при плавке в вакууме.

Исследовали раскислительную способность углерода в сплавах железа с 5,15 и 30% Cr, в стали Х18Н9 и Х20Н21 [4, 5]. Опыты проводили в печи сопротивления при массе плавки до 400 г и при давлениях окиси углерода над металлом от 1 ат до 10^-4 мм рт. ст.

Плавки осуществляли в тйгляХ из трехокиСи алюминия с измерением температуры термопарой погружения и отбором проб металла кварцевыми пробниками. Анализ проб на углерод производили потенциометрическим методом с точностью ±0,001%, а кислород

определяли на эксхалографе EA-I с точностью до ±0,0002%. Предварительно в вакуумной индукционной печи выплавляли шихтовую заготовку с необходимым содержанием хрома или никеля и от 0,05 до 0,2% углерода и 0,03 до 0,08% кислорода.

На рис. 3 дана диаграмма раскислительной способности углерода в сплавах с 5, 15, 30, 20% Cr и 21% Ni. Точки, полученные в плавках, проведенных при давлениях 1 и 0,1 ат, располагаются вблизи расчетных равновесных кривых. Все остальные точки, полученные в плавках, проведенных при 0,01 ат и 10~3 мм рт. ст., находятся в области, расположенной между равновесными кривыми для 0,1 и 0,01 ат.

На рис. 4 показано влияние давления на произведение [%С] X [%0] в железохроми-стых сплавах. С повышением

содержания хрома произведение [%С] X [%0] для сопоставимых давлений возрастает. Так, минимальные значения достигнутых концентраций составляют:

- Это объясняется, с одной стороны, тем, что хром повышает растворимость кислорода в расплавах железа, с другой стороны, снижает активность углерода, т. е. с повышением содержания хрома раскислительная способность углерода в железе уменьшается. Результаты экспериментов для сплава Х18Н9 представлены на рис. 5 для 1600° С. Сплошные линии соответствуют равновесным значениям кислорода относительно углерода для железо-хромоникелевых сплавов, они рассчитаны по формуле

где K1 — константа равновесия реакции (I);

Коэффициенты активности взяты из работ [6—10]. И здесь наблюдается та же картина, что и на рис. 3. Опытные точки, соответствующие давлению 0,1 ат, располагаются вблизи от равновесной кривой. Все остальные экспериментальные данные, полученные при давлениях Ю-2, Ю-3 и 10"6 ат, находятся в одной области, расположенной около равновесной прямой, соответствующей давлению над металлом 10^-2 ат.

Понижение давления от атмосферного до 0,01 ат повышает заметно раскислительную способность углерода. Дальнейшее понижение давления вплоть до 10^-6 ат не влияет на раскислительную способность углерода. Во всем исследованном интервале концентраций углерода его раскислительная способность при таких давлениях остается во много раз меньше, чем это следует из равновесных соотношений. Плавки, проведенные при 1500° С, также подтверждают это положение.

Понижение температуры на 1000 C повышает раскислительную способность угле- .. рода. Например, при 1600° С, 0,01% С и давлении 0,01 ат остаточная концентрация кислорода равна 0,019%, а при 1500° С 0,01% С соответствует 0,0166% кислорода.

Данные по раскислительной способности углерода в чистом никеле представлены на рис. 6. Равновесные термодинамические соотношения между концентрациями углерода и кислорода были вычислены по уравнению:

где— коэффициенты активности углерода и кислорода

в никеле; — константа равновесия реакции;

(2)

Температурная зависимость константы равновесия и изменения свободной энергии, по данным [12], описываются следующими уравнениями:

Для расплавов никеля с 0,2% С экспериментальные точки независимо от давления СО группируются в одной области. Это можно объяснить чувствительностью метода анализа содержаний кислорода. Возможно это также объясняется повышением растворимости кислорода при концентрации углерода 0,2%, что отмечали и для чистого железа. По данным [12], минимальная растворимость кислорода в никеле наблюдается при концентрации углерода —0,1%. В чистом железе этот минимум соответствует 1,0% С. Это обусловлено различным влиянием углерода на прочность связей кислорода в никеле и в железе.

Рис. 6. Раскислительная способность углерода: а — в жидком никеле; б — в сплаве, Ni — 10% Cr; в — в сплаве Ni — 20% Cr; 1 — 1 ат;2 — 0,1 ат; 3 — 0,01 ат; 4 — 10^-3 мм рт. ст.

При введении хрома в никель характер раскислительной способности углерода не изменяется. Опыты показали, что раскисление никеля, содержащего меньшую концентрацию хрома, протекает более глубоко по сравнению с высокохромистым сплавом. Так, например, сплав с 10% Cr и 0,04% С при давлении

10~3 мм рт. ст. содержал 0,0015—0,0025% кислорода. В сплаве с 20% Cr после плавки при той же температуре и давлении и при том же остаточном содержании углерода концентрация кислорода составляла 0,006%.

Это можно объяснить снижением активности кислорода и углерода в присутствии хрома. Уменьшение активности кислорода в расплаве за счет более прочных связей кислорода с хромом приводит к увеличению содержания кислорода в расплаве никель —хром по сравнению с чистым никелем.

Особенно заметное влияние хрома на раскислительную способность углерода в никеле видно из рис. 7, где показано влияние давления СО в печной камере на произведение [%С] X [%0]. В чистом никеле это значение составляет 2•1O-5, а в сплаве Ni — 20% Cr 2-10"4. Все экспериментальные данные, полученные в плавках, проведенных при давлениях 76; 7,7 и 10'3 мм рт. ст., находятся в одной области, расположенной около прямой,.рассчитанной по равновесным данным для 0,1 ат. Следовательно, понижение давления СО от 1 до 0,1 ат повышает раскислительную способность углерода, дальнейшее понижение давления до 10~3 мм рт. ст. не влияет на раскислительную способность углерода в чистом никеле.

Сравнение раскисления в вакууме никеля и чистого железа показывает, что углерод в чистом никеле раскисляет сильнее, чем в железе. В железе связи с кислородом более прочные, чем в никеле, а связи никеля с углеродом менее прочные, чем железа.

Максимально возможное раскисление никелевого расплава углеродом в вакууме достигается при более высоком остаточном давлении в печи, чем в случае раскисления железа.

На рис. 8 сравниваются зависимости остаточных концентраций кислорода от углерода при плавке в вакууме: железа, никеля, сплавов никеля с хромом, железа с хромом и железа с хромом и никелем. Кривые построены по усредненным данным для давлений 7,6 и 10"3 мм рт. ст., т. е. по минимальным концентрациям кислорода или по максимальной раскислительной способности углерода.

Сравнение кривых раскисления в пределах 10"2—10~5 ат позволяет сделать ряд выводов в отношении влияния состава металла на раскислительную способность углерода. Наиболее сильно раскисление углеродом протекает в чистом никеле. Уже при содержании углерода 0,01% достигаются концентрации кислорода0,0015%,

в то время, как в чистом железе при той же концентрации углерода лишь 0,007%.

При повышении концентрации углерода эти различия сглаживаются и уже при концентрации 0,1% С содержания кислорода в чистом никеле и железе становятся практически одинаковыми и приближаются к 0,001%.

По мере увеличения содержания хрома как в никеле, так и в железе, раскислительная способность углерода значительно уменьшается. Так, при 0,02% С в чистом никеле содержание кислорода равно 0,0012%, при содержании 10% Cr 0,003%, при 20% Cr 0,011%.

Кривые 4 и 5 относятся соответственно к сплавам Х20Н21 и Х20Н10. Несмотря на относительно высокое содержание хрома в этих сплавах, кривые располагаются значительно ниже кривых, соответствующих сплавам железа с 15 и 30% Cr. Это объясняется содержанием никеля в сплавах. Чем выше количество никеля в сплаве, тем выше в нем раскислительная способность углерода.

Таким образом, термодинамическая равновесная раскислительная способность углерода в условиях вакуумной плавки при давлениях 0,1—0,01 ат и менее не соответствует фактическим результатам. Это несоответствие термодинамических и экспериментальных данных может быть объяснено кинетическими особенностями процесса выделения окиси углерода из металла.

За исключением поверхностного слоя металлической ванны, где может происходить непосредственная десорбция молекул СО в атмосферу, во всем объеме металла должны образовываться пузыри СО, всплывающие к поверхности раздела металл—газ.

Раскислительная способность углерода будет определяться давлением СО.в пузырях. Давление в газовом пузырьке, возникающем в металле, должно быть значительно выше давления СО в газовой фазе над металлом. В связи с этим использование величины парциального давления СО в газовой фазе для определения раскисли-тельной способности углерода и связанного с этим рафинирования металла от кислорода будет неправильным. За равновесное давление следует принимать давление СО в газовом пузыре, образую-

щемся в ванне, в который и происходит выделение окиси углерода из металла, окружающего пузырь.

Для того чтобы в глубине металлической ванны образовался пузырек окиси углерода, должно развиться давление СО, равное сумме атмосферного давления над металлом, ферростатического давления столба жидкого металла над местом образования пузырька и давления, необходимого для преодоления капиллярных сил образования поверхности раздела металл—газ:

где Рлти — атмосферное давление; у — плотность металла;

h—высота столба жидкого металла над образующимся \ • пузырьком;

а — поверхностное натяжение металла;

г —радиус пузырька. Как показали результаты многочисленных экспериментальных и аналитических наблюдений, наиболее вероятным местом зарождения пузырьков газа, выделяющихся из жидкого металла, является поверхность огнеупорных стенок тигля, неметаллические включения в ванне или кристаллы металла, находящиеся в жидкости при расплавлении или затвердевании.

Исследования [13, 14], проведенные с помощью масс-спектрометра, показали, что содержание СО в газе при расплавлении или при кристаллизации железа возрастает. В это время ванна металла находится в жидко-твердом состоянии, что облегчает условия образования пузырей СО. Авторы работы [15] установили, что скорость выделения газов из капли металла, находящейся в вакууме во взвешенном состоянии, меньше, чем из такого же объема металла, расплавленного в огнеупорном тигле. Это также подтверждает преимущественное зарождение и рост пузырьков СО на дне или стенках тигля.

Работа адгезии жидкости к твердой поверхности определяется величиной о (1 + cos 6), где 0 —краевой угол контакта.

По данным [16], при нахождении капли железа (0,16% С; 0,5% Mn) на гладкой магнезитовой поверхности угол 0 равен 121 — 126°, а на шероховатой поверхности он возрастает до 151—157°. Во всяком случае, краевой угол контакта жидкого металла и огнеупорных поверхностей должен быть больше 90°. Тогда cos 6 < 1 и чем больше угол, тем благоприятнее условия для образования пузырьков линзообразной формы. Появление таких пузырьков облегчается тем, что даже при малом объеме газа их радиус кривизны будет велик и капиллярное давление в этом случае будет меньше давления при образовании сферического пузырька. Поэтому необходимо значительно меньшее количество молекул СО для образования устойчивого пузырька критического размера [17].

При росте пузырька на несмачиваемой твердой огнеупорной поверхности он постепенно увеличивается в размере и по достижении некоторого объема происходит его пережим, он отрывается и всплывает. Это объясняется тем, что работа отрыва от поверхности подины больше работы отрыва части пузырька. Ножка пузырька остается и служит зародышем для формирования следующего пузырька, поэтому образование пузырьков на подине более благоприятно, чем на вертикальных стенках.

Как известно, в объеме металла устойчивым будет пузырек, радиус которого равен или больше критического радиуса зародыша. Этот критический радиус зародыша не может быть слишком малым, так как иначе равновесное значение давления СО будет очень большим. И. А. Андреев и П. Балле для ванны металла, находящейся в атмосферных условиях, рассчитали значения критического радиуса, который изменяется от 0,5—2,0-10^-3 см до 0,6 — 1,0 мм.

Образование зародыша СО происходит вследствие молекулярного выделения окиси углерода и является результатом одновременного протекания большого числа актов взаимодействия атомов углерода и кислорода, растворенных в металле. Например, для образования зародыша с радиусом 0,02 мм необходимо выделение 3-Ю"16 грамм-молекул СО, что соответствует протеканию 1,3•1O14 единичных актов взаимодействия углерода с кислородом. Такое явление может произойти вследствие локальных перенасыщений небольших объемов металла углеродом и кислородом.

При малых значениях атмосферного и ферростатического давления радиус пузырька оказывает решающее влияние на значение Рсо, необходимое для зарождения и существования газового пузыря. Для железа с поверхностным натяжением 1700 дин/см при радиусе пузырька 0,001 см рСо будет равно 2540 мм рт. ст., т. е. почти 4 ат. С этим трудно согласиться при вычислении раскисли-тельной способности углерода в вакууме. Более правдоподобной является точка зрения А. М. Самарина, считающего, что предельная раскислительная способность углерода в вакууме, т. е. максимально достижимая, возникает в момент отрыва пузырька от зародыша, а не в момент образования пузырька. В этом случае размер пузырька может быть достаточно большим. Например, при рсо = = 0,1 ат (76 мм рт. ст.) радиус пузырька равен 0,034 см, что значительно больше размеров критических пузырьков, образующихся, например, в порах и трещинах футеровки или на неметаллических включениях.

При подъеме вверх объем пузырька возрастает и раскислительная способность углерода еще более увеличивается по мере уменьшения парциального давления СО в пузырьке. Как показали расчеты, проведенные в работе [18], особенно заметный рост пузырька происходит в поверхностном слое металла. При подъеме пузырька в жидком металле в него выделяются азот и водород, чему способствует увеличение реакционной поверхности раздела металл—газ и падение давления внутри пузыря.

Произведем расчет возможного предельного давления СО, определяющего раскислительную способность углерода в пузыре, отрывающемся от зародыша на дне тигля. Ванна нержавеющей стали имеет глубину 45 мм, ферростатическое давление на дне такой ванны составляет 23,9 мм рт. ст.

Условием отделения пузырька газа является равенство силы поверхностного натяжения по максимальной окружности пузырька и подъемной силы, отрывающей пузырек, т. е.

Поверхностное натяжение нержавеющей стали равно 1000 дин/см, плотностью СО (1,25•1O^-3 г/см3) можно пренебречь. Тогда радиус пузырька оказывается равным 0,47 см. Давление СО в пузырьке, которое необходимо только для преодоления сил поверхностного натяжения, будет равно рсо = 3,2 мм рт. ст. Общее давление в пузырьке с учетом ферростатического давления равно 27,1 мм рт. ст., атмосферным давлением, равным 10~3 мм рт. ст., пренебрегаем. Отсюда следует, что при давлениях газовой фазы над металлом <27 мм рт. ст. раскислительная способность углерода в нержавеющей стали будет постоянной и'на данной глубине определяется значением рсо = 0,036 ат. В наших опытах предельное давление в сравнимых условиях, при котором раскислительная способность углерода оставалась в дальнейшем постоянной, было равно 0,01 атм.

В проведенном расчете мы пренебрегали возможностью десорбции окиси углерода с поверхности металла и диффузионным подводом реагентов к поверхности раздела, предполагая, что решающую роль в удалении кислорода играет процесс выделения пузырьков СО. Результаты опытов [19] указывают, однако, на возможность протекания реакции взаимодействия углерода с кислородом и в поверхностном слое ванны.

На это же указывают и наши визуальные наблюдения за состоянием поверхности зеркала металла при плавке его в вакууме. Так, например, при содержании углерода менее 0,05% мы не замечали видимого кипения металла (выделения пузырьков). В то же время данные анализов свидетельствовали об уменьшении концентраций как углерода, так и кислорода. Например, в одной из плавок без заметного кипения содержание углерода уменьшилось от 0,013 до 0,005%, а содержание кислорода от 0,014 до 0,010%. Очевидно, что поверхностное протекание реакции должно уменьшить несколько расчетное значение парциального давления СО, которое будет приближаться к опытному значению (0,01 ат).

В работе [20] было высказано предположение, что при плавке в тигле из трехокиси алюминия ограничение раскислительной способности углерода должно происходить благодаря реакции взаимодействия металла с глиноземом и равновесие по кислороду будет определяться реакцией: Al2O3 = 2 [Al] + 3 [О]. Выплавка чистого железа, содержащего —1% С при давлении от 600 до 100 мм рт. ст., показала, что с понижением концен раций кислорода до 0,0005% происходило и повышение концентрации алюминия от 0,0014 до 0,10%. Это возрастание содержания алюминия зависело от давления только до 10 мм рт. ст.

При более низких давлениях концентрация алюминия практически оставалась постоянной. В работе был выполнен приближенный расчет для определения равновесного содержания растворенного кислорода в зависимости от Pc0 при Ki = 500 и ас = 1. Сравнение результатов расчета с экспериментально определенными содержаниями кислорода в металле показывает, что реакция взаимодействия углерода с кислородом не идет до конца и равновесие не достигается.

Авторы считают, что во время плавки при низком давлении преобладающее значение имеет реакция диссоциации Al 203 и содержания кислорода в металле определяются содержанием алюминия, поэтому невозможно достижение минимальных концентраций кислорода, как это следует из равновесия реакции взаимодействия углерода с кислородом.

В наших исследованиях даже при более низких содержаниях углерода результаты работы [20] не подтвердились. По данным В. В. Аверина, для чистого никеля равновесная концентрация кислорода в системе Ni—Al-O лежит в пределах 0,001—0,0005%, при содержании алюминия —от 0,01 до 0,05%. В наших опытных плавках содержание алюминия не превышало 0,01—0,03%, поэтому торможение могло бы иметь место только при очень низких концентрациях кислорода, которые не были достигнуты.

Таким образом, результаты опытов и расчетов показывают, что для раскисления жидкого металла в вакууме углеродом достаточными являются давления порядка нескольких миллиметров ртутного столба.

Однако достигаемые предельные значения остаточных концентраций кислорода, в особенности для низкоуглеродистых нержавеющих сталей, будут довольно значительными:

[С], % ...... 0,15 0,10 0,05 0,02 0,01 0,001

[О], % ...... 0,0013 0,0019 0,004 0,01 0,019 0,19

В связи с этим для окончательного раскисления стали необходимо применять металлические раскислители.

Для предварительного раскисления никеля и сплавов на его основе углерод можно использовать в количестве 0,01—0,02%. С повышением содержания хрома количество углерода должно быть увеличено. Следует учитывать, что снижение содержания кислорода и углерода происходит почти в полном соответствии со

стехиометрическими соотношениями. Поэтому при расчете количества углерода для раскисления необходимо знать содержание кислорода в шихтовых материалах и вводить углерод на 0,01—0,02% больше расчетного, для учета различных его потерь.