При выпаривании, как и при дистилляции, важной проблемой является обработка веществ, чувствительных к высоким температурам. В этом случае необходимо применение вакуума, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах. Нужно также обеспечить кратковременное пребывание материала в нагреваемой зоне. Эти требования выполняются при проведении дистилляции в тонкой пленке вещества. Очень тонкая пленка течёт вдоль нагреваемой поверхности и находится при температуре дистилляции всего несколько секунд.

При этом температура дистилляции на 50—100° С ниже, чем при дистилляции в перегонном кубе, из-за отсутствия гидростатического давления жидкости, повышающего точку кипения. Летучие компоненты испаряются непосредственно с поверхности тонкой пленки. Для ускорения процесса жидкость в пленке непрерывно перемешивается благодаря применению специальных шероховатых поверхностей. При этом устраняется опасность понижения концентрации низкокипящих компонентов у поверхности и улучшаются условия теплопередачи .

Если дистилляция проводится при давлениях ниже 1 мм рт. ст., то объем пара становится очень большим и сопротивление соединительной трубы между кристилляционным аппаратом и конденсатором препятствует нормальной работе. Возникает значительная разность давлений на концах соединительного трубопровода. Чтобы избежать этого, дистилляцию проводят так, что поверхность конденсации находится в непосредственной близости от поверхности испарения материала, т. е. применяют встроенный конденсатор. В таких условиях успешно производится разделение веществ с большой молекулярной массой и весьма чувствительных к высоким температурам.

Молекулярной дистилляцией называют процесс дистилляции, проводящийся в условиях, когда расстояние между поверхностью испарения и поверхностью конденсации примерно равно длине свободного пробега молекул разделяемого материала. Обычно это соответствует давлению 10^-3 мм рт ст. и ниже. Температура при этом ниже температуры кипения, т. е. разделение жидкой смеси производится при свободном испарении. При молекулярной дистилляции изменение состава пара по сравнению с составом жидкости определяется различием скоростей испарения отдельных компонентов.

Молекулярная дистилляция — относительно сложный и дорогой способ разделения, так как проводится в условиях высокого вакуума, а производительность установок невелика. Однако этот способ применяют для жидкостей,не поддающихся разделению другими способами. Жидкие органические соединения с молекулярной массой порядка 300 и выше не могут быть доведены до температуры кипения из-за опасности их разложения. При молекулярной дистилляции температура жидкости может быть на 100° С ниже температуры кипения, так как процесс производится путем свободного испарения молекул жидкости и нет необходимости доводить жидкость до кипения. Таким образом, это единственный способ, который пригоден для разделения веществ с высокой молекулярной массой, разлагающихся раньше, чем они достигнут точки кипения.

Кроме того, молекулярной дистилляцией можно разделить вещества, упругости паров которых незначительно различаются, а если молекулярные массы двух компонентов различны, то разделять их можно даже в случае, если упругости паров одинаковы. При этом достигается не полное разделение до получения чистых компонентов, а разделение на отдельные фракции, обогащенные тем или иным компонентом.

Молекулярная дистилляция основана на использовании собственных колебаний молекул жидкости. Если в результате теплового движения молекула отрывается от поверхности жидкости, то в условиях высокого вакуума она пролетит путь, соответствующий длине свободного пробега молекулы.

Процесс может продолжаться при условии, что испарившиеся молекулы пара достигнут поверхности конденсации и задержатся на ней. Пар образуется не во всей массе жидкости, как это имеет место при кипении, а только на ее поверхности. Такой процесс может быть непрерывным только при незначительном сопротивлении проходу пара от испарителя к конденсатору, а также при обеспечении диффузии из глубинных слоев жидкости к поверхности испаряющегося компонента смеси. Чтобы уменьшить сопротивление движению молекул пара, необходимо исключить столкновение молекул пара с молекулами неконденсирующего газа. Столкновение молекул пара между собой влияет меньше, так как испарившиеся молекулы движутся все приблизительно в одном направлении. Эти столкновения влияю т тем меньше, чем больше упругость пара дистиллируемой жидкости.

В отличие от обычной дистилляции скорость разделения не определяется условиями равновесия между жидкостью и паром, а зависит от соотношения скоростей теплового движения молекул отдельных компонентов. Не существует определенной температуры дистилляции, которая соответствовала бы температуре кипения, отвечающей данному давлению.

Теоретическая скорость испарения в абсолютном вакууме выражается формулой

где р — давление насыщенного пара в мм рт. ст. при температуре Т; M — молекулярная масса; T — абсолютная температура в °К.

Действительное количество сконденсированных молекул меньше теоретического, так как не все испарившиеся молекулы доходят до поверхности конденсации из-за взаимных столкновений, и часть этих молекул возвращается обратно на поверхность испарения. Если ввести фактор эффективности К, учитывающий, какая часть испарившихся молекул достигает поверхности конденсации, то получим выражение для максимальной скорости испарения при молекулярной дистилляции:

Теоретически достижимые скорости дистилляции, подсчитанные по уравнению, очень низки. Значения этих скоростей для некоторых веществ при остаточном давлении 10^-3 мм рт. ст. приведены в табл. 22.

Для лучшей дистилляции необходимо, чтобы разность температур между поверхностью испарения и поверхностью конденсации поддерживалась 50— 100° С. При этом конденсация происходит практически мгновенно. Диффузия молекул наиболее летучего компонента к поверхности испарения в случаемолекулярной дистилляции играет более значительную роль, чем при простой дистилляции, так как при молекулярной дистилляции нет кипения, а следовательно, нет интенсивного перемешивания дистиллируемой жидкости.

Таблица 22

Недостатком молекулярной дистилляции являются значительные потери тепла излучением, так как конденсатор располагается близко от испарителя. Однократная молекулярная дистилляция малоэффективна, поэтому целесообразно применять многократный процесс. Наиболее эффективно применение молекулярной дистилляции в случае, когда испаряемый ценный компонент находится в исходной смеси в малых концентрациях.

Здесь молекулярная дистилляция более, выгодна, чем другие способы извлечения компонента (например, получение высокоактивных концентратов витамина А 1из рыбьих жиров и витамина E из растительных масел). В современной аппаратуре для молекулярной дистилляции удается достичь значения фактора эффективности К = 0,9. Молекулярную дистилляцию применяют в промышленности для получения масел специальных сортов и жиров из минеральных масел и их остатков, для разделения продуктов переработки каменноугольных смол, для получения витаминов и т. п.

Однако подвергать молекулярной дистилляции можно только вещества, достаточно устойчив ые при рабочей температуре, так как даже незначительное разложение с образованием газов в данном случае не допустимо.

На рис. 60 приведены температуры дистилляции различных веществ Ku давлениях от 10^-4 до 10^-1 мм рт. ст.

Рис. 60. Температуры дистилляции различных веществ при давлениях от10^-4 до 10^-1 мм рт. ст.1 — нафталин; 2—2-нитрорезорцин; 3 — диметилфталат; 4 — днэтилфталат; 5 — дибутилфталат; 6 — 2,4-динитрофенол; 7 — лауриновая кислота; 8 — миристиновая кислота; 9 — пальмитиновая кислота; 10 — 3,4-динитрофенол; 11 — антрахинон; 12 — фенантренхинон; 13 — 1, 3, 5-трифенилбеизол; 14 — перилен; 15 — 2-оксиантрахинои; 16 — трилаурин; 17 — тримиристин; 18 — соевое масло

Трудность конструктивного осуществления аппаратов для молекулярной дистилляции связана с тем, что продукт должен как можно меньше подвергаться нагреванию, так как обычно разделяют термически нестойкие смеси. Нужно также обеспечить отсутствие разбрызгивания и попадания брызг жидкости вместе с паром на поверхность конденсатора. Необходима предварительная дегазация дистиллируемой жидкости, в противном случае в аппарате наблюдается вспенивание, приводящее к попаданию жидкости на конвоирующую поверхность.

Разнообразные по конструкции промышленные и лабораторные аппараты для молекулярной дистилляции можно разбить на группы, имеющие общие конструктивные признаки: аппараты с горизонтальной поверхностью испарения, с падающей пленкой и с испарителями центробежного типа (рис. 61).

Аппараты с горизонтальной поверхностью испарения—простейшие аппараты периодического действия. В них дистиллируемую жидкость заливают в сосуд-испаритель, где она находится в неподвижном состоянии. Первоначально производится дегазация жидкости, после чего начинается собственно процесс дистилляции. Недостатком таких аппаратов является длительное пребывание жидкости при температуре дистилляции, которое может составлять несколько часов, а иногда даже и несколько суток. Такое медленное течение процесса объясняется тем, что в толстом слое жидкость перемешивается очень слабо. Разделяющая способность этих аппаратов низка, и поэтому их применяют главным образом в лабораторных условиях. Однако благодаря простоте конструкции и обеспечению малого сопротивления между поверхностью испарения и поверхностью конденсации их применяю в промышленных установках в случае, если дистиллируемая жидкость может длительное время находиться при повышенной температуре.

В аппарате с падающей пленкой жидкая смесь стекает по поверхности испарения, обычно представляющей собой поверхность вертикального цилиндра.Внутри аппарата находится подогреватель, необходимый для испарения жидкости. Поверхность конденсации расположена непосредственнс против поверхности испарения. Преимущество этого аппарата перед предыдущим в том, что жидкость находится в движении и стекает тонким слоем при этом время ее пребывания в аппарате может быть небольшим (0,2-10 мин).

Дистилляция производится непрерывно, причем аппарат устроен таким образом, что можно проводить многократную дистилляцию без нарушения вакуума.Пример аппарата с падающей пленкой — аппарат Ротафильм. Его можно применять и для молекулярной дистилляции (применяют вариант со встроенным конденсатором). На рис. 62 приведена схема процесса молекулярной дистилляции в этом аппарате. Другой вариант пленочного аппарата — аппарат фирмы А. Ф. Смит (США), в котором подвижные элементы мешалки выполнены из синтетических материалов или из угля. Аппарат имеет вид цилиндра, обогреваемого снаружи паром, жидкостью или электрическим током.

По оси аппарата расположен колоколообразный ротор, снабженный в осевом направлении несколькими U-образными полосами, в которые свободно вложены подвижные призматические элементы. При вращении ротора они под действием центробежной силы прижимаются к внутренним стенкам корпуса, вследствие чего на стенках образуется пленка толщиной 0,05— 5 мм.

Во внутреннюю полость пустотелого ротора вмонтирован трубчатый конденсатор (рис. 63). Время испарения в таких аппаратах от 1 до 20 с; производительность 450 кг/ч и выше. По данным фирмы, на установке можно Производить дистилляцию органических веществ с молекулярной массой до 1250.

В описанных конструкциях пленка на поверхности аппарата образуется механически с помощью вращающейся системы стирателей. Аппаратура со щеткообразными стирателями описана Перри. В так называемых аппаратах центробежного типа жидкость распределяется на поверхности аппарата [од действием центробежной силы. Такие аппараты имеют вращающийся ротор в виде диска или конического барабана (частота вращения около 00 об/мин). Подаваемая к центру ротора жидкость под действием центробежной силы перемещается к его краям и образует тонкую движущуюся пленку, толщина которой составляет несколько микрон. Такие испарители описаны Хикманом. Центробежные молекулярно-дистилляционные аппараты пригодны для дистилляции веществ с малой упругостью паров высокой чувствительностью к повышению температуры.

По аналогии с процессом для обычной дистилляции создан парциальный конденсатор. Парциальный конденсатор, или дефлегматор, предназначен для возвращения части образовавшегося пара в виде флегмы обратно в аппарат, благодаря чему образующийся пар обогащается легколетучими веществами. Парциальный конденсатор представляет собой промежуточную пористую поверхность (например, сетку) между испарителем и конденсатором.

Рис. 63. Высокопроизводительный дистилляционный аппарат: 1 — подача к испарителю; 2 — привод; 3 — поверхность испарения; 4 — сальник; 5 — патрубок для питания: б — смотровое стекло; 7 — спуск из рубашки; 8 — ротор; 9 — конденсатор; 10 — устройство для распределения пленки дистиллята 11;  — сепаратор; 12 — конденсатор диффузионного насоса; 13 — встроенный диффузионный насос; 14 — фланец; 15 — выход остатка; 16 — вход в конденсатор; 17 — спуск дистиллята; 18 — спуск конденсата; 19 - к форвакуумному насосу

По некоторым данным, при применении такой сетки скорость дистилляции уменьшается, но разделяющая способность может возрасти в 2—4 раза. При этом характер процесса изменится: дистилляция между поверхностью испарения и промежуточным конденсатором приблизится к обычной равновесной, а дистилляция между промежуточным и основным конденсатором будет молекулярной.

Для проведения многократной дистилляции можно либо осуществить рециркуляцию жидкости через один и тот же аппарат, либо пропустить ее через ряд последовательно соединенных аппаратов. Кроме того, можно применять схемы, в которых дистиллят в качестве флегмы возвращается в предыдущий аппарат для повышения степени разделения.