Если молекула жидкости или твердого тела обладает достаточной кинетической энергией для преодоления сил сцепления с другими молекулами, то она может перейти в газовую фазу. Этот процесс, называемый испарением1), осуществляется непрерывно, поскольку вследствие случайного распределения скоростей молекул всегда существуют частицы с энергией, достаточной для перехода в газовую фазу.

Если значительную часть объема сосуда, содержащего газ, занимает жидкость (или твердое тело), то все испарившиеся молекулы будут оставаться в замкнутом объеме сосуда и, следовательно, как плотность, так и давление пара будут непрерывно возрастать. Если молекулы газа ударяются о поверхность единичной площади с частотой v. Очевидно, что в рассматриваемом случае давление газа в сосуде будет возрастать до некоторого равновесного значения р при котором скорость испарения W с единичной площади равна скорости обратного процесса (конденсации). Если все молекулы, ударяющиеся о поверхность жидкости (твердого тела), поглощаются, для условий равновесия имеем

(1.39)

Предположение о том, что вероятность прилипания равна единице, было изучено Лэнгмюром, а также Верхойком и Маршаллом. На основе имеющихся экспериментальных данных авторы пришли к выводу о справедливости этого предположения, когда газ и жидкость представляют одно и то же соединение.

Равновесное давление паров pv может быть определено из термодинамического уравнения Клапейрона — Клаузиуса:

(1.40)

где Vt и Vk — мольные объемы газовой и конденсированной фазы соответственно, L_K — теплота испарения. В условиях вакуума  получим

(1.41)

где N_a — число Авогадро, т. е. число молекул в одном моле газа. Предполагая, что теплота испарения не зависит от давления паров, и интегрируя уравнение (1.40), можно получить

(1.42)

где а и b — константы.

Этому закону в условиях сверхвысокого вакуума удовлетворяет равновесное давление паров большинства веществ. Поскольку скорость испарения W зависит только от числа частиц, обладающих достаточной для выхода энергией, давление над поверхностью жидкости не влияет на величину W. Таким образом, скорость испарения в вакуум любой степени зависит только от температуры и природы вещества:

(1.43)

Поток с единицы поверхности испаряющегося вещества равен

где р'— давление паров над поверхностью жидкости. Если величина произведения этого удельного потока на площадь поверхности испаряющегося вещества сравнима со скоростью откачки, то в этом случае процесс испарения будет определяющим.